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水分测定中的副反应的具体解决方案

发布时间:2020-12-03   点击次数:263次

        如果您的水分测定仪测定水分时有以下现象

  1、滴定完成时,漂移值仍很高,终点识别很慢,或者根本没有终点。

  2、所测水分含量与样品量无关。

  3、结果过高或过低(取决于副反应类型)。

  4、加标回收测试,水分回收率不在100±3%之内。

  那测定过程中可能会存在副反应,今天小编带您来具体了解一下引起副反应的物质和对应的解决办法。

  一、如何识别副反应

  卡尔费休化学反应的基本原理:

  1、要使卡尔费休水分测定是专属性的方法,需要保证卡式试剂在滴定过程中不发生副反应,也就是不能生成水,样品本身也不能消耗或释放碘单质。

  2、在本文开头列举的水分测定异常现象可以考虑发生了副反应,以下曲线图中蓝色是正常滴定曲线,红色是有副反应发生时的滴定曲线。

有无副反应滴定曲线对比图
有无副反应滴定曲线对比图

 

  3、在水分滴定结束后,曲线仍有持续的略微上升趋势,副反应的发生导致滴定剂的持续消耗,产生不准确的结果。

  二、产生副反应的物质

  以下图列举了可以跟卡式试剂发生副反应的主要物质:

 

  三、副反应的解决方案

  碳酸盐,氢氧化物和氧化物;强酸;强碱;醛;酮;硅烷醇/硅氧烷;含硼化合物;金属过氧化物;还原剂;氧化剂,这些物质会与卡尔费休试剂发生副反应,可通过合适的方法抑制来测定其水分。

  1、含醛和酮的物质

  这两类化合物与卡式试剂中的甲醇反应,分别释放水而形成缩醛和缩酮。

  醛类的碳链越长反应活性越低。芳香醛的反应比脂肪醛的反应慢。乙醛反应快,引起的问题最多。但是,甲醛和氯醛不会形成缩醛,可以直接进行滴定。

  酮的反应活性比醛低。随着链长的增加,反应活性也降低。丙酮和环己酮使缩酮的生成快。以下物质被认为是稳定的(无缩酮形成):二异丙基酮,二苯甲酮,脱氧苯偶姻,苯甲酰,苯偶姻,樟脑,茜素,二苯扎丙酮和二氯四氟丙酮。

  解决办法:

  ① 采用醛和酮试剂;

  ② 使用不含甲醇的卡式试剂。用长链醇代替甲醇,例如2-甲氧基乙醇;

  ③ 采用不同的反应速率,减缓缩醛或缩酮的形成,使其不干扰滴定。比如可以通过在–10℃下进行滴定来实现。

  2、碳酸盐,氢氧化物和氧化物

  除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外,还会发生副反应的有以下物质:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO,注意:并非所有的氧化物都与卡尔费休试剂发生副反应。

  解决办法:

  这些与卡尔费休试剂发生副反应的物质可以采用卡式炉的方法,将样品中的水分分解出来,利用干燥的惰性气体将水分带入滴定池中,进行滴定。

  3、强酸

  强酸会与甲醇发生酯化反应,并且强酸会降低反应溶液的pH值,使反应无法进行或进程不能令人满意。

  解决办法:

  可以通过加入碱(例如咪唑)来缓冲反应混合物,使pH控制在5-7的合适范围内。采取此措施,则即使是强无机酸(例如H2SO4或HNO3)也不会与卡尔费休试剂发生酯化反应。

  4、强碱

  强碱会增加反应溶液的pH值,使滴定延迟或者不能滴定,必须先中和。

  解决办法:

  可以通过加入过量的苯甲酸,滴定至无水后,再加入样品(过量的苯甲酸不干扰测定)。

  5、硅烷醇/硅氧烷

  此类物质会与卡氏试剂中的甲醇发生酯化反应。

  解决办法:

  采用无甲醇试剂测定。

  6、金属过氧化物

  它们与试剂反应形成水,不能直接滴定。

  解决办法:

  部分金属过氧化物可以采用卡氏炉的方法进行测定(只要其可以在<250℃的温度下释放出水分)。

  7、(强)氧化剂

  强氧化剂会与卡式试剂发生副反应,将碘化物氧化成碘单质,导致测定水分含量偏低,影响测试的准确性。

  注意例外:过氧化氢物,如过氧化氢,也会产生碘,但产生等量水分,滴定不受干扰。但需要中和反应生成的硫酸(如咪唑)。

  重铬酸盐,铬酸盐和高锰酸盐等水分含量可采用卡式炉测定。

  解决办法:

  利用卡氏炉法进行测定。

  8、消耗碘的物质

  以下物质会和卡氏试剂中的碘反应,导致测定的水分含量偏高。

  三价铁盐,二价铜盐,硫代硫酸盐,亚硝酸盐,焦亚硫酸盐,亚硫酸盐,亚硫酸盐,硫醇,四乙铅等会消耗碘。

  解决办法:

  此类盐类的水分含量可以采用卡式炉法测定。

  四、小结

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